临沂市地质构造复杂，地层发育比较齐全，从太古界至新生界，除上奥陶统、志留系、泥盆系、下石炭统、三叠系及中、下侏罗统、老第三系古新统、新第三系地层缺失以外，其他各期地层都有发育。主要构造以郯庐断裂带（境内称沂沭断裂带）为主，郯庐断裂带经郯城北北向延伸，纵贯全市，以断裂为界，临西为鲁西台背的一部分，属华北地台范畴，临东为胶南隆起的一部分，属扬子大陆块范畴。

境内山脉自北而南，有沂山、蒙山、尼山3条主要山脉，海拔千米以上的山峰有10余座。其中蒙山海拔1156米，为山东第二高峰，素称“岱宗之亚”，久负盛名，享誉中外。境内有不少由流水侵蚀造成的桌状山，当地称为“崮”，素称沂蒙七十二崮，著名的孟良崮就是其中之一。

境内水系发育呈脉状分布。有沂河、沭河、中运河、滨海四大水系，区域划分属淮河流域。主要河流为沂河和沭河，有较大支流1035条，10公里以上河流300余条。沂河主源发源于沂源、蒙阴、新泰交界处的老松山北麓。流经沂水、沂南、兰山、河东、罗庄、兰陵、郯城等县区，南流入江苏省境内后注入黄海，全长570公里，境内流长287.5公里，最大流量每秒1.54万立方米（1957年）。较大支流有东汶河、蒙河、柳青河、祊河、涑河、李公河、白马河等，流域面积10790余平方公里。沭河发源于沂山南麓，流经沂水、莒县、河东、临沭、郯城等县区，至江苏省境内流入黄海，境内流长197公里，最大流量每秒7290立方米（1974年）。较大支流有浔河、高榆河、汤河、分沂入沭水道、夏庄河、朱范河等，流域面积5320平方公里。属中运河水系的河流有武河、武河引洪道、东泇河、西泇河和燕子河等，都经苍山县境，南至江苏省境流入中运河。属滨海水系的河流有锈针河、相邸河、青口河等，皆入黄海。境内河流均属山洪河道，上游支流众多，源短流急，雨季洪水暴涨，峰高量大，枯水季则多数断流。多年平均地表水资源量51.6亿立方米，地下水资源量23.6亿立方米，重复计算量15.6亿立方米，水资源总量59.6亿立方米。其中现有水利工程平水年可供水量31.8亿立方米。

矿产资源种类较多，分布广泛。已发现矿产84种，其中，白云岩储量居全国第一位，金刚石、石膏、石英砂岩储量居全国第二位。临沂市共发现地热异常区49处，总面积1417.85平方公里，预计远景地热资源总量5.4×1018J，相当于1.84亿吨标准煤的产热量。已验证地热异常区12处，发现6处地热田，河东汤头，沂南松山、铜井，沂水许家湖四大温泉开发基地已初具规模。

 生物资源种类较多。全市有高等植物151科、1043种（包括变型或亚种）。其中木本植物65科、367种，药用植物830余种，主要农作物品种923个。动物约14纲1049种，其中淡水鱼15科57种，鸟类37科171种，哺乳类7目25种。盛产金银花、银杏、大蒜、板栗、山楂、黄梨、苹果、花椒、核桃、蚕茧、白柳、蝎子等。